关键词：锂辉石、电子束、褪色、X射线衍射、电子自旋共振

摘要：本研究旨在探究电子束辐照对锂辉石（LiAlSi₂O₆）样品颜色改变的诱导作用，所选用的锂辉石样品分别呈现绿色、粉色和无色。实验选取的电子束辐照剂量为30,000千戈瑞、40,000千戈瑞和50,000千戈瑞。在辐照前后，利用紫外-可见分光光度计对锂辉石样品的颜色及褪色情况进行分析，通过X射线衍射（XRD）光谱仪测定其晶体结构，借助电子自旋共振（ESR）光谱仪确定杂质中的自由基种类。结果显示，辐照后锂辉石样品的颜色发生了变化：绿色锂辉石的颜色略深；粉色锂辉石变为绿色；无色锂辉石变为粉色至紫色。颜色分析和褪色结果通过CIE L*a*b*色系统呈现，锂辉石样品的颜色变化通过a*值和b*值的变化来确定，其褪色情况则通过L*值的变化来判定。所有样品的晶体结构分析结果均与JCPDS编号89-6662（锂辉石）的XRD图谱一致，为单斜晶系结构。对杂质元素的自由基分析结果表明，绿色锂辉石和粉色锂辉石分别仅出现锰（Mn²⁺）和铬（Cr³⁺）的电子自旋共振图谱。由此可得出结论，锂辉石样品颜色变化的强度取决于辐照剂量及其所含的杂质元素。

1. 引言

在珠宝行业中，宝石的颜色至关重要。其中一个重要因素是，宝石的价值是根据其颜色来评估的。为了增强宝石的颜色，人们进行了各种尝试来改善宝石的颜色，例如染色、加热、辐照处理等。锂辉石是一种有趣的宝石，我们可以通过辐照来增强其颜色。锂辉石是一种天然的锂铝硅酸盐矿物，化学式为LiAlSi₂O₆，其结构为单斜晶系。它有三个品种（透锂辉石、紫锂辉石和翠绿锂辉石），都有着美丽的色泽，被视为半宝石。

此外，锂辉石晶体的颜色可以通过电子束或伽马源等电离辐射发生改变[1]。锂辉石晶体的颜色从粉色（紫锂辉石）到深绿色（翠绿锂辉石），这取决于锰和铬杂质的浓度，这表明了其颜色的成因[2]。

本研究选择通过电子束辐照来改变锂辉石样品的颜色，并分别采用紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪和电子自旋共振波谱仪作为分析技术，以确定其颜色及褪色情况、晶体结构和杂质元素。

2. 实验

将绿色、粉色和无色的锂辉石样品切割成约 9×10×3 mm³ 的尺寸。锂辉石样品分为四组。第1组的绿色（G0）、粉色（P0）和无色（W0）锂辉石未经过辐照。第2组的绿色（G1-3）、粉色（P1-3）和无色（W1-3）锂辉石接受了30,000kGy的辐照剂量。第3组的绿色（G1-4）、粉色（P1-4）和无色（W1-4）锂辉石接受了40,000kGy的辐照剂量。第4组的绿色（G1-5）、粉色（P1-5）和无色（W1-5）锂辉石接受了50,000kGy的辐照剂量。随后对所有样品的性能进行了分析。

• 采用紫外-可见分光光度计在350-750 nm范围内对锂辉石样品的颜色及褪色情况进行分析。利用CIE L*a*b* 色彩系统进行分析，通过a*值和b*值的变化来确定辐照前后锂辉石的颜色变化。通过L*值的变化来确定锂辉石的褪色情况。

• 采用X射线衍射（XRD）在2θ为10°-70°范围内，以0.05°/1秒的步长测定晶体结构。将XRD图谱与JCPDS图谱进行对比分析。

• 采用电子自旋共振（ESR）在0-0.6T的磁场范围内测定杂质元素的自由基种类。

3. 结果与讨论

3.1.紫外-可见分光光度计分析锂辉石的颜色及褪色情况

电子束辐照后，结果显示，在30,000 kGy的辐照剂量下，锂辉石的颜色发生了变化：绿色锂辉石的颜色只是略微变深，粉色锂辉石变成了绿色，无色锂辉石变成了粉色至紫色。当锂辉石受到更高剂量的辐照时，可观察到其颜色只是略微变深，结果如表1所示。

表1 绿色锂辉石（G）、粉色锂辉石（P）和无色锂辉石（W）在30,000、40,000和50,000 kGy辐照剂量前后的颜色。

表2 基于CIE L*a*b*色系统的紫外-可见分光光度计对辐照前后锂辉石颜色及褪色情况的分析。

表2展示了在CIE L*a*b*色彩系统中锂辉石的颜色及褪色结果。其中，L*值越小，颜色越暗（接近黑色）；L*值越大，颜色越浅（接近白色）。a*值为负值时表示绿色，为正值时表示红色。b*值为负值时表示蓝色，为正值时表示黄色。锂辉石的颜色变化由a*值和b*值的变化来判定，研究发现，绿色锂辉石在辐照（4天）后，其a*值和b*值仅发生微小变化，在所有辐照剂量下均无显著差异；而粉色和无色锂辉石在辐照后，其a*值和b*值在所有辐照剂量下均发生显著变化。锂辉石的褪色情况由L*值判定。

表2显示，将锂辉石分别在有红外灯和无红外灯、90摄氏度的条件下照射1小时后，再暴露于日光中一周（共11天），所有样品的L*值均迅速上升。之后，仅将其暴露于日光中一周（共18天），所有样品的L*值均略有上升。

3.2. X射线衍射光谱仪的测定

将辐照前后锂辉石的X射线衍射图谱与JCPDS文件中的X射线衍射图谱进行对比，发现所有锂辉石样品的X射线衍射图谱均与具有单斜晶系结构的JCPDS编号89-6662（锂辉石）一致，如图1所示。研究发现，与G0样品相比，绿色锂辉石G1-3样品的X射线衍射图谱的峰值有所降低，且G2-4和G3-5样品的峰值也有所降低，该结果表明，随着辐照剂量的增加，晶体数量减少，如图1a所示。

与P0样品相比，粉色锂辉石P1-3样品的X射线衍射图谱的峰值有所降低，P2-4样品的峰值也有所降低，而P3-5样品的峰值则有所升高，该结果表明，随着辐照剂量的增加，粉色锂辉石的晶体数量减少。然而，当辐照剂量增加时，晶体数量又有所增加，如图1b所示。无色锂辉石W0、W1-3、W2-4和W3-5的X射线衍射图谱显示，其峰值变化与绿色锂辉石相似，如图1c所示。

图1 锂辉石样品辐照前后的X射线衍射图谱，其中a、b、c分别为绿色、粉色和无色锂辉石的X射线衍射图谱。

3.3. 电子自旋共振波谱仪的测定

锂辉石所有样品的电子自旋共振信号如图2所示。研究发现，绿色锂辉石的电子自旋共振信号出现在0至0.6特斯拉范围内，目前尚未有关于其离子类型的报道。与G0相比，G1-3和G1-4样品的电子自旋共振信号强度有所增强，而G1-5样品的电子自旋共振信号强度则有所减弱。这表明，随着辐照剂量的增加，原子会失去电子。然而，当辐照剂量增加后，晶体中的原子离子会捕获自由电子，导致样品中的离子减少，如图2a所示。粉色锂辉石P0、P1-3、P1-4和P1-5样品的电子自旋共振信号出现在0.3至0.4特斯拉范围内，呈现六线信号，这是锰离子（Mn²⁺）的正向信号[3]。

研究发现，其电子自旋共振信号强度的变化与绿色锂辉石相同。电子自旋共振分析表明，锰是锂辉石中的杂质元素[2]，如图2b所示。在0-0.6特斯拉范围内的电子自旋共振信号带有铬离子（Cr³⁺）的特征[4]。与W0样品相比，W1-3样品的信号强度有所增强，而W1-4和W1-5样品的信号强度则有所减弱。这表明，当辐照剂量为30,000千戈瑞时，Cr³⁺会增加。当辐照剂量为40,000和50,000千戈瑞时，带有Cr³⁺的原子会失去电子，Cr³⁺会捕获样品中的自由电子，导致离子减少。电子自旋共振分析表明，铬是锂辉石中的杂质元素[2]，如图2c所示。

图2 a. 绿色锂辉石G0、G1-3、G1-4和G1-5样品的电子自旋共振（ESR）信号。b. 粉色锂辉石P0、P1-3、P1-4和P1-5样品的ESR信号。c. 无色锂辉石W0、W1-3、W1-4和W1-5样品的ESR信号。

4. 总结

在本研究中，我们展示了锂辉石样品在辐照后的颜色变化：粉色锂辉石变为绿色，无色锂辉石变为粉色至紫色，绿色锂辉石的颜色略加深。结果表明，电子束辐射可使粉色和无色锂辉石的颜色变得更加鲜艳，但无法改变绿色锂辉石的颜色。颜色变化的强度取决于辐照剂量，且温度对颜色褪色有很大影响。颜色取决于样品中的杂质元素。

通过ESR光谱仪信号发现，粉色锂辉石样品中存在Mn²⁺的ESR图谱，无色锂辉石样品中存在Cr³⁺的ESR图谱，而绿色锂辉石样品中未发现特定的杂质元素的ESR图谱。通过X射线衍射（XRD）光谱仪观察到的晶体结构图谱显示，所有样品均为JCPDS编号89-6662（锂辉石）的单斜结构，但在不同剂量下发现其强度有所变化。

参考文献

[1]    L L Lima, R A P Oliveira, H R B R Lima, H N Santos, J O Santos, A F Lima and S O Souza, 

Thermo luminescent properties studies of spodumene lilac sample to dosimetric applications, 

Journal of Physics: Conference Series 249 (2010). 

[2]  G. Walker, A. El Jaer, R. Sherlockb, T.J. Glynnb, M. Czaja, Z. Mazurak, Luminescence 

spectroscopy of Cr3+ and Mn2+ in spodumene (LiAlSi2O6), Journal of Luminescence 72-74 (1997), pp 278-280.  

[3]    S.O. Souza, G.M. Ferraz and S. Watanabe, Effects of Mn and Fe impurities on the TL and 

EPR properties of artificial spodumene polycrystals under irradiation.Nuclear Instruments and 

Methods in Physics Research B, Vol. 218 (2004),  pp 259–263. 

[4]    S. Dhanuskodi and A. Pricilla Jeyakumari, “EPR studies of Cr3+ ions in kainite single 

crystals.” Materials Chemistry and Physics, Vol. 87 (2004), pp  292–296.

来源丨槟榔郭微信公众号

编译丨槟榔郭